宋淳化初年建无为军，熙宁三年（1070年）置无为县。据《太平寰宇记》：“无为军本庐州巢县之无为镇，曹操征孙权，筑城于此。攻吴无功，因号无为”。元初改无为路，后降为州，明、清沿之。
1912年改州为县。1949年属巢湖专区，1952年属芜湖专区，1965年复属巢湖专区（1971年改地区）。1999年属巢湖市。2011年，原地级巢湖市管辖的无为县划归芜湖市管辖。
1996年，无为县面积2413平方千米，人口约132.5万人，辖18镇17乡：无城镇、襄安镇、二坝镇、汤沟镇、陡沟镇、石涧镇、严桥镇、开城镇、蜀山镇、土桥镇、牛埠镇、刘渡镇、姚沟镇、泥汊镇、仓头镇、白茆镇、河坝镇、福渡镇、雍南乡、太平乡、红庙乡、六店乡、赫店乡、泉塘乡、鹤毛乡、洪巷乡、高沟乡、尚礼乡、建国乡、昆山乡、百胜乡、十里墩乡、黑沙洲乡、三汊河乡、凤凰桥乡。县政府驻无城镇。
1997年，撤销泉塘乡，设立泉塘镇。2000年，全县辖23个镇、12个乡。
2000年第五次人口普查，无为县常住总人口1252081人，其中：无城镇126002人，襄安镇54026人，二坝镇31725人，汤沟镇23715人，陡沟镇30947人，石涧镇42219人，严桥镇35456人，开城镇36105人，蜀山镇29946人，土桥镇24640人，牛埠镇33012人，刘渡镇39521人，姚沟镇34622人，泥汊镇61586人，仓头镇29703人，白茆镇67314人，河坝镇26302人，福渡镇24051人，泉塘镇36201人，雍南镇19746人，赫唐镇38475人，百胜镇25820人，尚札镇29218人，太平乡25872人，红庙乡38286人，六店乡21398人，鹤毛乡22530人，十里墩乡35402人，黑抄洲乡13708人，建国乡20915人，昆山乡32740人，洪巷乡41681人，高沟乡43697人，三汊河乡31622人，凤凰桥乡23878人。
2001年8月，无为县面积2450平方千米，辖24个镇、11个乡：无城镇、二坝镇、雍南镇、汤沟镇、河坝镇、陡沟镇、福渡镇、仓头镇、石涧镇、严桥镇、开城镇、赫店镇、泉塘镇、蜀山镇、土桥镇、牛埠镇、刘渡镇、襄安镇、姚沟镇、泥汊镇、白茆镇、高沟镇、百胜镇、尚礼镇；红庙乡、六店乡、鹤毛乡、洪巷乡、十里墩乡、黑沙洲乡、三叉河乡、风凰桥乡、建国乡、昆山乡、太平乡。共有713个村委会、30个居委会。
2004年，无为县乡镇由35个调整为31个：撤销河坝镇并入福渡镇，撤销建国乡并入泉塘镇，撤销雍南乡并入二坝镇，撤销尚礼乡并入六店乡。调整后，无为县辖22个镇、9个乡：二坝镇、泉塘镇、严桥镇、福渡镇、开城镇、无城镇、襄安镇、汤沟镇、陡沟镇、石涧镇、蜀山镇、土桥镇、牛埠镇、刘渡镇、姚沟镇、泥汊镇、仓头镇、白茆镇、红庙镇、赫店镇、高沟镇、百胜镇、昆山乡、六店乡、凤凰桥乡、太平乡、鹤毛乡、洪巷乡、十里墩乡、黑沙洲乡、三汊河乡。
2005年，无为县乡镇行政区划调整（12月6日巢湖市政府巢政秘[2005]69号文件批准）将原31个乡镇调整为23个乡镇。撤销仓头镇、三汊河乡、凤凰桥乡、黑沙洲乡、太平乡、百胜镇、土桥镇、六店乡。调整无城镇、汤沟镇、陡沟镇、白茆镇、石涧镇、蜀山镇、牛埠镇、开城镇、严桥镇的行政区域。一、将仓头镇整建制并入无城镇。镇政府驻无城。二、将三汊河乡整建制并入汤沟镇。镇政府驻汤沟。三、将凤凰桥乡整建制并入陡沟镇。镇政府驻陡沟。四、将黑沙洲乡整建制并入白茆镇。镇政府驻小江坝。五、将太平乡整建制并入石涧镇。镇政府驻石涧埠。六、将百胜镇整建制并入蜀山镇。镇政府驻蜀山。七、将土桥镇整建制并入牛埠镇。镇政府驻牛埠。八、将六店乡的六店居委会和竹山、独山、南闸、西都、保胜、石山、六峰、新胜、河山、孙桥、六店、瓜棚、毛公、高王14个村委会并入开城镇。镇政府驻开城桥。九、将六店乡的尚礼居委会和大泉、湖塘、沿河、赵魏、象山、福泉、坳口7个村委会并入严桥镇。镇政府驻严家桥。十、保留二坝镇、襄安镇、高沟镇、姚沟镇、红庙镇、赫店镇、泉塘镇、福渡镇、刘渡镇、泥汊镇、昆山乡、洪巷乡、十里墩乡、鹤毛乡等14个乡镇。调整后，全县辖19个镇、4个乡：无城镇、襄安镇、二坝镇、汤沟镇、陡沟镇、石涧镇、严桥镇、开城镇、蜀山镇、牛埠镇、刘渡镇、姚沟镇、泥汊镇、白茆镇、福渡镇、泉塘镇、赫店镇、红庙镇、高沟镇、鹤毛乡、十里墩乡、昆山乡、洪巷乡。
2010年第六次人口普查，无为县常住总人口1180069人，其中：无城镇164940人，襄安镇48150人，二坝镇46565人，汤沟镇51597人，陡沟镇59839人，石涧镇58192人，严桥镇57793人，开城镇53119人，蜀山镇52410人，牛埠镇59007人，刘渡镇33901人，姚沟镇32053人，泥汊镇56480人，白茆镇69765人，福渡镇33298人，泉塘镇50500人，赫店镇35592人，红庙镇36474人，高沟镇43193人，鹤毛乡26310人，十里墩乡36191人，昆山乡32673人，洪巷乡41866人，安徽无为经济开发区161人。
2013年3月，经省政府同意，省民政厅批复同意芜湖市鸠江区与无为县部分行政区划调整：将无为县的二坝镇（2012年批复）、汤沟镇（民地字[2013]34号）整建制划归芜湖市鸠江区管辖（4月1号芜湖市正式宣布将两镇划归鸠江区管辖）。调整后，无为县辖21个乡镇，面积2206平方千米，人口130.8万人。2014年，将无为县的白茆镇整建制划归芜湖市鸠江区管辖（民地字[2014]42号）。至此，全县辖16个镇、4个乡。
2016年，撤销十里墩乡，设立十里墩镇，镇政府仍驻十里社区（原十里墩乡政府驻地）；撤销鹤毛乡，设立鹤毛镇，镇政府仍驻鹤毛社区（原鹤毛乡政府驻地）。至此，全县辖18个镇、2个乡。
