西汉始置徐闻县。据《徐闻县志》：“谓其地迫海，涛声震荡，曰是安得其徐徐而闻呼？此徐闻所由名也。”先后隶属合浦郡、雷州府等。建国后曾改为雷南县，1960年复徐闻县。
1996年，徐闻县面积1779.6平方千米，人口61.2万人。辖13个镇、5个乡：徐城镇、下桥镇、和安镇、新寮镇、外罗镇、锦和镇、下洋镇、曲界镇、前山镇、西连镇、海安镇、迈陈镇、龙塘镇、城北乡、城南乡、角尾乡、五里乡、大黄乡。县政府驻徐城镇。
2000年第五次人口普查，徐闻县总人口616478人，其中：徐城镇66201人，外罗镇10425人，迈陈镇46897人，海安镇22082人，曲界镇42349人，前山镇35583人，西连镇34560人，下桥镇35529人，龙塘镇51690人，下洋镇22766人，锦和镇26431人，和安镇28942人，新寮镇24090人，城南乡40699人，城北乡22483人，五里乡20691人，大黄乡24338人，角尾乡25935人，勇士农场6496人，南华农场6896人，五一农场5402人，海鸥农场6911人，友好农场4255人，红星农场4827人。
2002年，徐闻县辖徐城、和安、曲界、锦和、新寮、外罗、下洋、前山、龙塘、海安、迈陈、西连、下桥13个镇和城北、五里、城南、角尾、大黄5个乡，共有173个村委会、20个居委会。
2003年10月，撤销五里乡和城南乡，合并设立南山镇；撤销外罗镇，将其行政区域并入锦和镇。调整后，徐闻县辖徐城、和安、曲界、锦和、新寮、下洋、前山、龙塘、海安、迈陈、西连、下桥、南山13个镇和城北、角尾2个乡。
2005年7月4日，广东省民政厅（粤民区[2005]36号）批准撤销徐城镇，设立徐城街道办事处。调整后，徐闻县辖徐城1个街道，和安、曲界、锦和、新寮、下洋、前山、龙塘、海安、迈陈、西连、下桥、南山12个镇和城北、角尾2个乡。
2009年末，徐闻县面积1605.2平方千米，辖1个街道、12个镇、2个乡，25个社区、173个行政村。县政府驻徐城街道。
