古为百越地，秦属桂林郡。西汉元鼎六年（公元前111年）置潭中县，属郁林郡。南齐时改潭中县为齐熙县，兼置齐熙郡。南梁于郡东兼置东宁州。隋开皇十八年（598年）东宁州改称融州，齐熙郡改为义熙县。唐武德六年（623年）改为融水县，五代十国沿袭之。北宗崇宁年间升为军州，置清远军节度使。大观元年（1107年）从广南西路划融、柳、宜等九州设黔南路，帅府于融水。元初沿袭之，后复融州。明废融水入融州，洪武十年（1377年）降州为县，称融县。1952年因与容县同音改称，改融县为融水县（政务院1953年4月23日批准，即今融安县）。
1952年4月10日广西省人民政府第53次行政会议同意（经政务院1953年4月23日批准）设立大苗山苗族自治区（县级，1952年11月26日正式成立），驻融水镇。辖原融县的香粉区和融水区之融水镇及下廊、中洞2村，原罗城县北部的三防、U洞等地（即从地洞、洞马、毛洞等地起以北所有原属罗城县的地区），以及贵州省从江县部分少数民族（主要苗族）聚居地区（指从江县的太平乡、安里乡）。融县因此从融水镇迁驻长安镇。1955年改为大苗山苗族自治县。1966年更名为融水苗族自治县。
1996年，融水苗族自治县面积4663.8平方千米，人口约44万人。辖4个镇、17个乡（其中2个民族乡）：融水镇、和睦镇、三防镇、怀宝镇、融水乡、大年乡、良寨乡、拱洞乡、红水乡、白云乡、大浪乡、永乐乡、同练瑶族乡、汪洞乡、杆洞乡、滚贝侗族乡、香粉乡、四荣乡、洞头乡、安太乡、安陲乡。县政府驻融水镇。
2000年第五次人口普查，融水苗族自治县总人口425608人，其中：融水镇57497人，和睦镇20992人，三防镇19681人，怀宝镇14882人，融水乡26947人，永乐乡24483人，四荣乡16475人，香粉乡11875人，安太乡20825人，洞头乡16568人，汪洞乡15052人，同练瑶族乡10187人，滚贝侗族乡15302人，杆洞乡22267人，安陲乡20484人，大浪乡19912人，白云乡28439人，红水乡17830人，拱洞乡19884人，良寨乡14098人，大年乡11928人。
2002年9月29日，国务院批准（国函[2002]88号）：原柳州地区的鹿寨县、融安县、融水苗族自治县、三江侗族自治县划归柳州市管辖。
2002年11月4日，广西壮族自治区政府（桂政函[2002]189号）同意将融水乡与融水镇合并为融水镇，原融水乡、融水镇所辖的行政区域全部归融水镇管辖，融水镇政府驻原融水镇政府驻地。调整后，全县辖4个镇、16个乡（其中2个民族乡）：融水镇、和睦镇、三防镇、怀宝镇、永乐乡、四荣乡、香粉乡、安太乡、洞头乡、汪洞乡、同练瑶族乡、滚贝侗族乡、杆洞乡、安陲乡、大浪乡、白云乡、红水乡、拱洞乡、良寨乡、大年乡。
2006年末，全县面积4624平方千米，人口48.29万人，其中农业人口42.76万人。有苗、瑶、侗、壮等少数民族人口35.41万人，其中苗族人口19.71万人，占总人口40.81％。辖4个镇、16个乡，205个村（居）委会。
